Kartläggning av metallfördelning på mikrometerskala
Forskare vid Uppsala universitet har utvecklat en metod för att kartlägga fördelningen av metaller i porösa strukturer, så kallade metallorganiska ramverk (MOF), på mikrometerskalan. Denna förmåga kan bidra till att utveckla nya MOF-strukturer som är anpassade för olika tillämpningar inom katalys, gasavskiljning eller molekylär separation.
Det finns 10 000-tals olika, noggrant anpassade MOF-strukturer uppbyggda av ett brett spektrum av metallatomer och organiska bindningsmaterial – och antalet växer fortfarande. För att anpassa en MOF till en önskad funktionalitet eller för att utveckla nya strukturer är det viktigt att känna till fördelningen av dess byggstenar. I ett mångårigt samarbete har forskare från avdelningen för materialfysik och Sascha Otts grupp vid Kemi-Ångström utvecklat en metod för att mäta denna fördelning utan att skada strukturen genom att använda jonstrålar från en partikelaccelerator vid Tandemlaboratoriet.
Kemisterna modifierade en specifik typ av MOF-kristall genom att doppa den i en lösning som innehåller nickeljoner. MOF-kristallen är porös som en svamp så att lösningen diffunderar in i kristallen och nickeljoner kan binda till specifika ställen i MOF-kristallen.
En stråle av heliumjoner, som fokuseras till en diameter av 3 mikrometer (= 0,003 mm), skannas sedan över en enskild MOF-kristall, som också bara är 10–20 mikrometer bred. Heliumjonerna sprids från atomerna i provet till en detektor. Den resulterande signalen används för att kartlägga koncentrationen av ett enda kemiskt grundämne, till exempel nickel. Nytt i denna studie är att forskarna även tittar på röntgenstrålning som produceras när heliumjonerna kommer in i provet. Röntgenstrålningen kan ge ytterligare information om den nedre delen av MOF-kristallen som annars är svår att analysera.
Med den nyutvecklade metoden kunde forskarna visa att nickeln bildar en så kallad core-shell-struktur med det högsta antalet nickelatomer vid MOF-ytan och ett fallande antal på väg in mot centrum. De kunde även fastställa hur snabbt nickel diffunderar in i MOF-strukturen och att molekylär diffusion i detta fall är den viktigaste faktorn som styr fördelningen av nickel.
Även om denna nickelgradient kan vara mycket nyttig för tillämpningar inom katalys, gör den också analysen mer komplicerad. Den uppmätta signalen från överhängande delar av MOF-kristallerna kan se likadan ut som den från en homogen kropp med en nickelgradient. Forskarna byggde därför en datormodell som innehåller både en nickelgradient och en korrigering för formen. Modellen försöker sedan matcha de experimentella data genom att hitta optimala värden för nickelkoncentrationen och MOF-formen.
Den utvecklade metoden är inte begränsad till det aktuella systemet utan kan även användas för att studera andra MOF-strukturer eller transportprocesser för olika metalljoner.
Svenja Lohmann
Artikelreferens:
Evaluating Nondestructive Quantification of Composition Gradients in Metal–Organic Frameworks by MeV Ion Microbeam Analysis
G. Nagy, W. Gschwind, S. Ott, and D. Primetzhofer
Analytical Chemistry 2024
Tidigare publikationer från detta samarbete:
Optimizing Post-synthetic Metal Incorporation in Mixed-Linker MOFs: Insights from metalation studies on bipyridine-containing UiO-67 single crystals
W. Gschwind, G. Nagy, D. Primetzhofer, and S. Ott
Dalton Transactions 2024, 53, 14779-14785
Elemental Depth Profiling of Intact Metal–Organic Framework Single Crystals by Scanning Nuclear Microprobe
B. D. McCarthy, T. Liseev, M. A. Sortica, V. Paneta, W. Gschwind, G. Nagy, S. Ott, and D. Primetzhofer
Journal of the American Chemical Society 2021, 143, 44, 18626–18634
Uniform distribution of post-synthetic linker exchange in metal–organic frameworks revealed by Rutherford backscattering spectrometry
U. Fluch, V. Paneta, D. Primetzhofer, and S. Ott
Chemical Communications 2017, 53, 6516-6519